现在 , 氮气的用途越来越广 , 被广泛用于化工、食品保鲜、医药、电子、金属加工、消防灭火等多种领域 , 而变压吸附法空气分离技术因工艺简单、操作方便、自动化程度高、比深冷法能耗低、安全方便等突出特点而在制氮行业扮演了越来越重要的角色。吸附剂是 PSA 空分技术的基础 , 吸附剂性能直接影响最终分离效果 , 从而决定着吸附设备投资和分离的经济性。本文主要讨论碳分子筛CMS) 和沸石分子筛 (ZMS) 改性方面的内容。
1 碳分子筛
目前 , 碳分子筛 (CMS) 作为 PSA 空分技术的首选吸附剂被广泛用于空气分离以制取富氮气体。该技术利用的是 O2、N2 分子的动力学直径差异 (O2 和 N2 分子的动力学直径分别为 01346 nm和01364 nm) 引起两种气体分子在碳分子筛微孔中扩散速率的不同而实现氧气与氮气分离。
1.1 制造工艺
碳分子筛的制造方法主要有炭化法、碳沉积法、活化法。影响分子筛最终产品性能的主要因素是制备原料和工艺条件。制备碳分子筛的原料主要有三类: 1、各种煤及煤基衍生物; 2、 有机高分子聚合物如萨冉树脂、酚醛树脂; 3、 植物类 , 主要是利用植物的坚果壳 (核) 如核桃壳、杏核、椰壳等。碳分子筛 (CMS) 制 N2 是根据 O2 和 N2 在其上的吸附速率不同而达到分离的目的 , 对孔径的要求比较严格 , 现在世界上工业化生产 CMS的只有四家公司 , 它们是德国BF公司 , 美国 Calgon碳公司 , 日本 Takeda 化学工业公司和 Kuraray 化学品公司。他们的详细制造工艺没有公开报道 , 但基本上采用的是煤的炭化和在活性炭上进行碳沉积的方法。BF公司生产 CMS的原料是烟煤 , 流程是这样的: 将烟煤研磨粉化 , 使 90 %以上颗粒等通过40μm筛 , 在流化床中用空气氧化形成氧化煤 , 用粘接剂粘结成型 , 造粒成直径为 213 mm 的小球粒。然后在转鼓中进行炭化。这样制得的 CMS孔径较大 , 不适于做空分 , 因此用裂化甲烷的方法 ,在这些大孔的孔口处沉积一薄层焦炭 , 使原来的大孔变为适合空分的有效孔。其孔径接近 5 ×10 - 10m , 吸附性能大为提高。国产 YTS 型碳分子筛通过以无烟煤为原料 ,用煤焦油或纸浆废液作粘结剂 , 经制备而成。其大致的生产过程如下图所示:
煤 →氧化 →捏合 →干燥粉碎 →造球 →碳化
↑
煤焦油
⊥调孔处理 →活化 →碳分子筛
↑
堵孔剂
经预热的煤焦油与无烟煤的煤粉在带有保温夹套的捏合机中混捏30 min , 捏合物料在140 ℃ 左右烘干 , 经粉碎并筛取料粉用于造球 , 球状的颗粒在氮气保护下进行碳化 , 加入堵孔剂进行调孔 , 最后经活化处理而制成碳分子筛。国产碳分子筛和B F碳分子筛相比较 , 在产氮率、强度、磨损率等方面存在一定差距 , 今后在原料煤种、粘结剂、成型及调孔等工艺过程上有待于进一步改进和提高。近几年来 , 我国在改进碳分子筛的性能方面有了很大的提高。例如大连理工大学张艳等人以酚醛树脂为原料 , 采用固化、干馏、粉碎、造粒、炭化和碳沉积制备工艺制备了用于空气分离的碳分子筛 , 采用单塔变压吸附法及重量法对自制的碳分子筛及日本样品碳分子筛的空分性能进行了比较。结果表明以酚醛树脂为原料 , 可制得选择吸附系数大、吸附容量大、强度好的优质碳分子筛 , 其性能已达到或超过日本样品碳分子筛。
1.2 改 性
CMS的改性有两种思路 , 一种是更精确的调节孔径 , 提高 O2 在其中的吸附速率和降低 N2 在其中的吸附速率。Chen发现, 必须控制 CMS孔结构 , 使得 O2 的吸附速率比 N2 快 30 倍以上 , 才能通过动力学过程得到 N2。为了保证高的吸附能力 (或称大的吸附量) , 可以用碳氢化合物在孔口沉积来控制 CMS 的大小。分子探针研究表明 ,CMS有效孔径小到 013 ×10 - 10m 的改变 , 就能剧烈改变 CMS的吸附分离能力。美国宾夕法尼亚州空气产品和化学品公司将孔径为 415 ×10 - 10～210 ×10 - 9m的 CMS 依次与两种不同的挥发性烃作用 , 分别在700～900 ℃ 和550～700 ℃ 热解 , 微孔直径在两个步骤中连续变小 , 调孔后有效孔径为318×10 - 10～413 ×10 - 10m , 更适于选择吸附 O2。另一种思路是考虑到 O2 的磁化率远高于其它空分组分 , 在 CMS中加入一定量的磁化微粒可以促使它对 O2 吸附。1980 年 , 北川浩提出用褐煤半焦与磁铁矿粉混合成型 , 经500 ℃ 炭化 , 制备变压吸附空分制氮用碳分子筛 (CMS) 的方法。日本丰臣英延等人研制出一种磁化吸附剂 , 是在粒状吸附剂表面覆盖一层磁粉构成 , 或者在碳化物中混入适量磁性微粒 , 然后经造粒处理而成。磁化吸附剂在外表面及粒子内产生了磁场 , 对于顺磁性的O2 具有吸引力 , 因而能够提高对 O2 的吸附能力及吸附选择性。
M Kawai 和 T Kaneko发现 , CMS对 O2 和N2 的吸附速率和选择性彼此成反比。当使用高选择性的 CMS时 , 能得到纯度较好的氮 , 但由于对O2 的吸附速率小 , 具有较长的半周期。因此 ,PSA 流程 CMS 制氮选择吸附剂时 , 面临两大方向: 要么选择选择性好 , 半周期长因而生产效率低的 CMS , 要么选择选择性差、吸附速率大因而生产效率高的 CMS。现有 PSA 制氮用 CMS 的半周期在 60～120 s , 对于这种选择性好的吸附剂 , 采用大约 120 s的半周期可以提高产品纯度 , 但很不利的是生产效率降低到 60 s 时的一半。因此 , 好的吸附剂 CMS 首先对 O2 的吸附速率要快 , 然后还需要有一定的选择性 , 这也应该成为改性 CMS的指导思想。
人们早就认识到选择性和气体吸附速率是很重要的 , 然而 CMS的强的吸附能力没能引起足够的重视。对于性能良好的变压吸附过程来说 CMS应该对氧具有大的吸附量 , 这样能够导致高的回收率和高的生产率。炭化材料的孔口结构在很大程度上取决于制备原料。选择恰当的制备原料是生产合适孔结构的关键因素。R F P M Moreira和 M M AFreitas等人开始意识到大的吸附量的重要性 ,选用具有大吸附量的活性炭作为改善孔径分布的原料。为了在实现高选择性的同时又具有大的吸附能力 , 研究者们应用了以下方法来实现这一目的: 1、选择尺寸等于平均孔口尺寸的碳氢化合物 , 分两步热解; 2、支链碳氢化合物热解; 3、催化焦炭沉积。然而对于选择合适的热解条件尤其在热解温度方面这些研究没有给出一个明确的准则。M M A Fre2itas等人给出了一个从催化反应原理获得的依据。实际上 , 这个问题同多孔催化剂通过毒化或沉积失活具有相似性 , 这可以根据单孔反应和扩散分析得到。分析结果如下: 1、 当在孔中的扩散快于反应时 (低温) , 不存在扩散控制 , 碳将会均匀地沉积在整个孔表面; 2、 当反应比扩散快时 (高温) , 将会存在强的孔扩散控制 , 反应不会到达内孔表面 , 碳沉积主要发生在孔口位置; 3、 在较高温度下 , 动力学受传质控制 , 碳沉积则发生在吸附颗粒的外表面。因此 , 为了使 CMS达到预期效果对于强的孔扩散控制来说 , 碳沉积必须在动力学范围内进行。以上这些条件依赖于碳氢化合物的类型和所用活性炭的前驱体的结构 , 故每种情况下的这些条件必须确定。
M M A Freitas等人通过对苯在两种不同结构的活性炭上热解沉积碳来获得具有高吸附性能和高选择性能的碳分子筛 (CMS) 。试验结果表明要想达到这一目的必须满足两个条件: 1、活性炭前驱体必须有一个窄的孔口尺寸分布; 2、 碳氢化合物的热解必须在内扩散范围内进行以便于碳沉积发生在孔口 , 因此在缩小孔口的同时不会使制备原料的吸附能力减少很多。对于给定的材料通过测定不同温度下选定的碳氢化合物的碳沉积速度可以确定合适的动力学范围 , 这种方法成功地应用在PSA 从空气中制 N2 的 CMS中。
2 沸石分子筛
沸石的基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体 ,这些四面体通过氧桥连接起来 , 可形成多元环 , 而环之间又通过别的氧桥连接起来 , 形成具有二位空间的中空的多面体 , 形成晶穴或笼。合成沸石的比表面积大 , 微孔孔径大小一致 , 其分离效应 , 一是分子筛效应 , 即只有直径小于孔径的分子才能进入分子筛的内部被吸附; 其二是由于不同分子的极性、不饱和度、极化率、酸碱度以及空间构型的差异产生的吸附强度差异。在某些沸石中 , 铝原子可以被除去和被硅原子取代 , 从而减少阳离子的数目; 而阳离子也是可以交换的。沸石孔道的尺寸以及吸附性质也可以通过进一步交换的阳离子的数目和类型来改变。
离子和带负电荷的 Si2Al2O 骨架所构成的沸石本身是一种极性物质。沸石优先吸附 N2 是因为与O2 相比 N2 有较大的四极矩 , 因而 N2 与沸石骨架中的阳离子之间的作用力较强。早期的 PSA 制氮工艺采用 5A 分子筛作为吸附剂 , 通过 5A 分子筛对氮气的选择性吸附 , 实现氧氮的分离 , 富集在吸附床的氮气通过抽真空方式解吸 , 再经过压缩后向用户输送。这种工艺流程长 , 能耗高 , 已逐步被淘汰。空气中 N2 的含量为 O2 含量的 3 倍 , 移去空气中含量少的组分相对是比较容易的 , 因此选择吸氧的吸附剂在制氮方面将是一个优点。在吸附能力和选择性相同的两种不同的沸石吸附剂中 , 一种选择吸附 O2 , 另外一种选择吸附 N2。结果表明选择吸附 O2 的吸附剂能使生产成本大大降低。
2.1 化学蒸汽沉积 (CVD)
Niwa 和 Murakami发展了一种简单的方法通过在沸石的外表面沉积烷氧基硅来控制沸石的尺寸。这种方法已经在具有很好催化择形的丝光沸石和 ZSM25 沸石中得到应用。Miki Niwa等人通过用化学蒸汽沉积的方法在 A 型沸石外表面沉积硅树脂的方法调节孔口大小来达到分离 O2/N2 的目的。Niwa等人用的是 Tosoh 公司提供的的 NaA 型沸石。这 种 沸 石 晶 体 的 化 学 组 成 为 Na918[ (AlO2) 918 (SiO2) 1412 ] · 2710 H2O , 并且证实不含有其它的碱金属离子。这种粉末的颗粒尺寸为 28～48 目 , 无粘结剂成型。沸石的标样在 673 K被吹扫 , 硅树脂在 673 K、215 ×13313 Pa 下沉积。当试样增重停止后 , 用水蒸汽来清除硅树脂的残余物。通过反复的沉积
